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导读
利用顶空 - 气相色谱串联质谱(HS-GC/MS)技术测定烟标印刷品和原辅材料挥发性有机化合物含量，同时针对整个印刷过程探究影响因素。实验结果表明，纸张的类型对烟标VOCs含量具有明显影响，不同印刷工序、生产季节和印刷周期对烟标VOCs含量均有一定程度的影响。
烟标印刷过程中产生的挥发性有机化合物(VOCs)不仅危害印刷工人的身体健康，而且会对环境造成较大的污染。若烟标中的溶剂挥发不彻底，残留在印刷品膜层表面，通过化学迁移的方式渗透进纸基会对烟草造成污染。
目前，烟标的原材料、印刷方式、成品的堆放储存等环节均会涉及到溶剂残留的产生与排放。卷烟行业更新的标准 YC/T 207-2014，采用顶空 - 气相色谱 / 质谱联用法测定烟用纸张中溶剂残留;同时标准 YC 263-2008 对卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的含量进行了限制，体现了国家对烟用材料安全卫生性的重视。在实际生产中，若没有对原材料、印刷流程、成品储存等过程中的溶剂残留量进行全面把控，可能会引发多批次不达标成品退返、销毁，增加印刷企业生产成本。探究整个印刷过程中溶剂残留量随影响因素的变化规律，可有效避免生产过程中烟标 VOCs 含量超标。
顶空进样前处理方式简单便捷，气相色谱串联质谱具有较高的 选择性、分离度和灵敏度，可快速准确地对 26 种受限的挥发性有机化合物进行定性定量。本文对烟标的整个印刷阶段(印前、印中、印后)进行 VOCs 测定及影响因素分析，同时提出了烟标中溶剂残留的控制方法。
实验部分
1. 实验仪器及材料
1)仪器：7694E型顶空自动进样器、7890A/5977A型气相色谱 /质谱仪，美国Agilent公司;101-2AB 型电热鼓风干燥箱，上海亿恒科学仪器有限公司;GL-B 型顶空瓶盖手动压盖机，浙江爱吉仁科技股份有限公司;1000μL 活塞式移液枪，精度≤ 5μL，变异系数≤ 0.5%，普兰德(上海)贸易有限公司;VEGA SBH 型钨灯丝扫描电子显微镜，美国 Tescan 公司;ISC-200 型离子溅射仪;裁纸刀，得力有限公司。
2)材料：VOCs 系列标准工作溶液，河南国家烟草质量监督检验中心;三乙酸甘油酯，浓度 99%，北京百灵威科技有限公司;高纯度氦气，昆明气体厂;20ml 顶空玻璃瓶，带聚四氟乙烯(PTFE)材料 / 硅胶垫片的瓶盖，美国 Agilent 公司。
2. 样品制备
原纸和烟标印刷品、成品按照标准 YC/T 207-2014 中的制样面积和制样方式制备试样，其中原纸和成品需要进行前处理，即置于恒温恒湿室使其处理前后的定量相差不超过初始值的 25%，然后置于 20ml的顶空瓶中，接着将 1ml 三乙酸甘油酯均匀浇淋在试样表面、密封瓶盖后进行 GC/MS 分析。
3. 实验方法
参照标准 YC/T 207-2014 的设置仪器参数条件和实验步骤进行分析测定，实验过程主要包括标准曲线的绘制和实际样品的测定，采用三乙酸甘油酯萃取，气相色谱结合质谱定性，外标法定量，测定步骤如图 1 所示。得到的标准工作曲线的线性相关系数均大于0.9979，各化合物的加标回收率范围为71.3%～ 118.8%，相对标准偏差范围为1.76% ～4.62%，检出限范围为 0.001～0.290mg/m2，灵敏度满足实际检测的需要。
烟标溶剂残留的影响因素分析
1. 原辅材料对烟标溶剂残留的影响因素分析
(1)纸张类型及形貌
分别将原纸、白卡纸和转移纸制备成长宽不超过1cm块状样品，用碳导电胶布将样品固定在样品台上，采用离子溅射仪在样品表面形成一层导电膜，然后用不同放大倍数进行扫描电镜实验，不同纸张的样品形貌如图 2 所示，在相同的实验条件下分别测定同定量下白卡纸、镭射纸、介质膜纸中的挥发性有机化合物的残留量，取三次平均值，结果见表 1。
虽然镭射纸和介质膜纸同属于转移纸，但介质膜纸中溶剂残留含量均小于镭射纸。由面浆和各层底浆抄制而成的白卡纸填料用量少且涂层薄，溶剂残留量小，故转移纸的溶剂残留含量均高于白卡纸。另外白卡纸和介质膜转移纸的苯系物含量、溶剂杂质含量相差不大。经过真空镀铝复合而成的镭射纸工艺复杂，有机溶剂含量多，溶剂残留含量高，而介质膜纸将镭射膜剥离出来，其溶剂残留含量要低于镭射纸。
由纸张的形貌分析可知，原纸的多孔结构让纸张可以吸附油墨颜料、有机溶剂。白卡纸表面涂布的涂料会覆盖填充纸张纤维的孔隙，涂层的均匀性和厚度以及孔隙的大小和光滑度，均会影响纸张对油墨和溶剂的吸收，而涂层表面的孔隙结构会造成色斑不均匀，继而影响印刷油墨的吸收和固化干燥。铝层的均匀性和覆盖性越好，纸张表面的孔隙越少，油墨附着和渗透越难，干燥速度越慢。
(2)纸张定量
用定量分别为 215g/m2 、220g/m2 、230g/m2 、300g/m2 、720g/m2 的白卡纸制备试样，取 3 次平均值，测定的苯、苯系物、溶剂杂质和溶剂残留含量变化如图 3 所示。当白卡纸定量增幅不大时，溶剂残留总量和溶剂杂质总量增幅较小，而当定量呈倍数增长时，溶剂残留总量和溶剂杂质总量也呈倍数增长，从而烟标中溶剂残留和溶剂杂质含量会随着纸张定量的增加而增加。
2. 印刷工艺流程对烟标溶剂残留的影响因素分析
某款以白卡纸为印刷基材的烟标需要进行凹印、胶印 1 道、胶印2 道、丝印、烫金、上光等印刷工艺流程及印后加工处理，在不同印刷工艺阶段抽取印刷品按要求制备试样，测定挥发性有机化合物残留量，取 3次平均值，结果如表 2所示。
进一步分析烟标实际使用的原辅材料可知，凹印印刷的专色油墨种类较少，因此凹印过后烟标溶剂残留含量增加的幅度不大。由于多色油墨调配、油墨叠印、冷烫膜、冷烫胶水的使用以及润版液对纸张的浸润，胶印过后烟标中溶剂残留含量快速增加。而光变油墨和雪花油墨的印刷导致了丝印过后烟标溶剂残留含量增加，电化铝的烫印是烫金阶段溶剂残留含量增加的直接原因。有机溶剂的进一步干燥挥发，同时 UV 光油本身含有的溶剂含量对溶剂残留总量贡献不大，故在上光工艺阶段，溶剂残留总量在印刷结束后不增反降。
3. 生产季节对烟标溶剂残留的 影响因素分析
对比分析烟标在不同季节下的VOCs残留量，数据来源于某款烟标一整年的数据集，从第一季度(1月份)、第二季度(4 月份)、第三季度(7 月份)、第四季度(10月份)分别选取 9 组平行数据进行分析，具体数据如表 3 所示。由表3 可知，不同季节下 VOCs 残留结果差异明显，第一季度和第二季度的卷烟商标纸中 VOCs 残留量高于第三季度和第四季度。分析单项的VOCs 残留量，因残留的乙酸乙酯、乙酸正丙酯含量不同，相同月份下会存在部分差异。
季节不同，VOCs 残留量不同，实质上与温湿度有关，温湿度间接影响着 VOCs 的挥发程度。温度越高，印品表面油墨干燥速度越快，同时溶剂分子扩散速度更快;温度太低时，油墨粒子和溶剂分子运动减慢，需要更多的能量才能溢出纸张基材，在相同的时间内溶剂挥发量更小，卷烟商标纸的溶剂残留更多。恰当的湿度环境可以润湿油墨墨层的表面，使得膜层内部的溶剂加快向表面扩散。
4. 印刷周期对烟标溶剂残留的影响因素分析
印刷周期与产品的交货量、印刷工艺、储存时间相关。烟标中的挥发性有机化合物是匀速释放的，大批量生产时印刷周期会相应的拉长，因此同款卷烟商标纸小批次较大批量生产 VOCs 残留量更低，但烟标相互堆压会导致抽检的个别样品溶剂残留含量偏高，提前生产的产品因存储时间长，产品表面及内部的溶剂挥发更完全，较按时生产的产品 VOCs 残留量更低。
烟标 VOCs 残留量规范控制
1)针对不同的烟标类型，根据烟标的生产实际，分别制定不同烟用原辅材料的内部限量标准，例如纸张(白卡纸、银卡纸、铜版纸)按类别分别设置不同的溶剂残留标准，不符合标准的原材料退返要求供应商整改。
2)印刷前进行承印纸张、印刷油墨、电化铝材料、光油等原材料中 VOCs 含量的测定，建立原辅材料的资料库。
3)印刷中进行烟标溶剂残留的抽检，溶剂含量超标的进行油墨稀释剂的更换和配比调节，改单一稀释剂为混合稀释剂;增大印刷车间的通风量，加快印刷品表面的空气流动。
4)印刷后进行成品的检测，溶剂含量超标的产品进行后续处理，适当延长存放时间，增加储存间的温度，对于提前生产的产品要做好塑料膜缠绕紧密，降低空气中溶剂分子的交叉污染。
5)将印刷工艺与油墨的使用相结合，优选优质的印刷工艺和印刷油墨，在印刷任务繁重的时候，同款烟标可同时进行卷筒印刷和平张印刷，加快生产效率的同时保障烟标的安全卫生性。
6)建立 VOCs 质量安全评价体系及烟标生产体系，用实验数据和技术参数指导生产，进一步加强烟标的印刷质量和安全质量。
7)不断总结完善实验室仪器使用中遇到的问题，加强分析检测中心人员的系统性培训和知识能力验证。
综合分析可知，承印纸张、印刷油墨等原辅材料中VOCs含量直接影响烟标中的溶剂残留量，原辅材料中 VOCs 含量越大，烟标成品中溶剂残留量越多，因此在降低印刷成本、保证印刷色彩质量的前提下，选用优质的承印纸张和印刷油墨类型，可有效降低 VOCs 残留量。印刷工艺会对烟标溶剂残留产生不同程度的影响，可以通过改变印刷工艺减低烟标的溶剂残留，适当延长印刷周期有利于烟标溶剂残留的挥发。针对不同的季节，烟标印刷企业要根据烟标产品的特点进行相应的生产调整。
